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锂离子电池隔膜详解

作者:mg老虎机  发布时间:2019-09-24 14:30

  近年来,锂离子电池技术发展迅速,隔膜作为电池中的核心材料之一,决定着锂离子电池的性能,因此隔膜材料及制备技术急需被深入研究。目前,商业化的锂电池隔膜以聚烯烃隔膜为主,制备工艺正从干法向湿法过渡,但是近几年已经发展出了不同材料体系,不同制备工艺的隔膜。

  随着全球能源危机日益加剧,以及环境问题的凸显,可再生能源取代化石燃料逐渐成为趋势。可再生能源的储存和使用离不开化学电源的发展,

  在各种类型的化学电源体系中,锂离子电池因其具有的高电压、高比能量、长寿命等优点而成为最受青睐的二次电池。

  锂离子电池主要由正极、负极、隔膜、电解液等几部分构成,其结构示意图如图 1,充电时,锂离子(Li + )从正极脱出在电解液中穿过隔膜到达负极并嵌入到负极晶格中,此时正极处于贫锂态,负极处于富锂态;而放电时,Li + 再从富锂态的负极脱出再次在电解液中穿过隔膜到达贫锂态的正极并插入正极晶格中,此时正极处于富锂态,负极处于贫锂态。为保持电荷的平衡,充、放电过程中Li + 在正负极间迁移的同时,有相同数量的电子在外电路中来回定向移动从而成电流。

  Fig.1 Schematic diagram of Li ion battery作为锂电池的关键材料,隔膜在其中扮演着电子隔绝的作用,阻止正负极直接接触,允许电解液中锂离子自由通过 [4-5] ,同时,隔膜对于保障电池的安全运行也起至关重要的作用。在特殊情况下,如事故、刺穿、电池滥用等,发生隔膜局部破损从而造成正负极的直接接触,从而引发剧烈的电池反应造成电池的起火爆炸。因此,为了提高锂离子电池的安全性,保证电池的安全平稳运行,涂布在线认为隔膜必须满足以下几个条件:

  (5)孔隙率:较高的孔隙率以满足离子导电的需求;当前,市场上商业化的锂电池隔膜主要是以聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)为主的微孔聚烯烃隔膜,这类隔膜凭借着较低的成本、良好的机械性能、优异的化学稳定性和电化学稳定性等优点而被广泛地应用在锂电池隔膜中。实际应用中又包括了单层PP或PE隔膜,双层PE/PP复合隔膜,双层PP/PP复合隔膜,以及三层PP/PE/PP复合隔膜 。聚烯烃复合隔膜由Celgard公司开发,主要有PP/PE复合隔膜和PP/PE/PP复合隔膜,由于PE隔膜柔韧性好,但是熔点低为 135℃,闭孔温度低,而PP隔膜力学性能好,熔点较高为165℃,将两者结合起来使得复合隔膜具有闭孔温度低,熔断温度高的优点,在较高温度下隔膜自行闭孔而不会熔化,且外层PP膜具有抗氧化的作用,因此该类隔膜的循环性能和安全性能得到一定提升,在动力电池领域应用较广。近年来,一方面 3C 产业和新能源汽车产业对于高性能二次电池的强烈需求,推动了隔膜生产技术的快速发展;另一方面,为进一步提高锂离子电池的比能量及安全性,研究人员在传统的聚烯烃膜基础上,发展了众多新型锂电隔膜。涂布在线将简要介绍锂离子电池隔膜的生产技术,重点对新型隔膜体系、复合隔膜等研究成果进行综述,同时对锂电池今后的技术发展方向进行了展望。

  作为一个锂离子电池生产和消费大国,我国已经基本形成从矿产资源、电池材料和配件到锂离子电池及终端应用产品的完整产业链。近年来,我国锂离子电池市场一直保持快速增长的形式,我国锂离子电池市场规模由2011年的277亿元增至2015年的850亿元,年均复合增长率高达32.4%。

  隔膜是锂离子电池的重要组成部分,它位于电池内部正负极之间,保证锂离子通过的同时,阻碍电子传输。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等,直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性,性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。

  (2)有一定的孔径和孔隙率,保证低的电阻和高的离子电导率,对锂离子有很好的透过性;(3)耐电解液腐蚀,有足够的化学和电化学稳定性,这是由于电解质的溶剂为强极性的有机化合物;

  (8)受热收缩率小,否则会引起短路,引发电池热失控。除此之外,动力电池通常采用复合膜,对隔膜的要求更高。

  根据物理、化学特性的差异,锂电池隔膜可以分为:织造膜、非织造膜(无纺布)、微孔膜、复合膜、隔膜纸、碾压膜等几类。虽然类型繁多,至今商品化锂电池隔膜材料主要采用聚乙烯、聚丙烯微孔膜。

  目前,锂离子电池隔膜制备方法主要有湿法和干法。湿法又称相分离法或热致相分离法,将液态烃或小分子物质与聚烯烃树脂混合,加热熔融后,形成均匀的混合物,然后降温进行相分离,压制得膜片,再将膜片加热至接近熔点温度,进行双向拉伸使分子链取向,最后保温一定时间,用易挥发物质洗脱残留的溶剂,制备出相互贯通的微孔膜。干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹膜制成结晶性聚合物薄膜,经过结晶化处理、退火后,得到高度取向的多层结构,在高温下进一步拉伸,将结晶面进行剥离,形成多孔结构,可以增加薄膜的孔径。

  湿法和干法各有优缺点,其中,湿法工艺薄膜孔径小而且均匀,薄膜更薄,但是投资大,工艺复杂,环境污染大;而干法工艺相对简单,附加值高,环境友好,但孔径和孔隙率难以控制,产品难以做薄。

  对于湿法工艺来说,树脂与添加剂的挤出混合过程以及拉伸过程是该工艺的两大核心问题。挤出过程要求物料混合效果好、塑化能力强、挤出过程稳定,拉伸过程决定了分子链的取向以及制孔剂分布是否均匀。对于干法工艺来说,除了挤出混合过程外,熔融牵伸比以及热处理都是核心过程。

  目前,全球制造隔膜的厂家以湿法为主,湿法隔膜的价格较贵,未来湿法隔膜在动力电池中仍将走高端的市场路线,而中低端动力电池仍将以干法为主。

  全球范围内的锂离子电池隔膜的市场需求量呈逐年递增的趋势,隔膜出货量从2009年的2.4亿平米增至2014年的11.85亿平米。日本旭化成、日本东燃化学以及美国Celgard(Celgard于2015年2月被湿法技术代表公司旭化成收购,干法生产线停产并新建立湿法生产线)是隔膜三巨头,占据的全球市场份额曾高达77%。但随着韩国和中国企业的崛起,三巨头的份额在快速下滑,2014年占比56%左右。

  锂电池隔膜是四大材料中技术壁垒最高的部分,其成本占比仅次于正极材料,约为10%~14%,在一些高端电池中,隔膜成本占比甚至达到20%。

  我国锂离子电池隔膜在干法工艺上已经取得重大突破,目前已经具备国际一流的制造水平。但在湿法隔膜领域,国内隔膜企业受限于工艺、技术等多方面因素,产品水平还较低,生产设备主要依赖进口。我国的隔膜产品在厚度、强度、孔隙率一致性方面与国外产品有较大差距,产品批次一致性也有待提高。

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